д.т.н. С.С.Каприелов, к.т.н. А.В.Шейнфельд, НИИЖБ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ БЕТОНА СЕРИИ «МБ» НА ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬ


  Появившийся недавно на строительном рынке модификатор МБ-01 оказался эффективным средством получения бетонов с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами [1,2]. Известно, что модификатор - органо-минеральная композиция, включающая микрокремнезем (МК), суперпластификатор (СП) и регулятор твердения (РТ) [1].

  В связи с тем, что основной компонент МБ-01 - микрокремнезем является сравнительно дорогим и дефицитным материалом, возникла необходимость частичного его замещения более доступным активным микронаполнителем, в частности, золой-уноса (ЗУ), при обеспечении таких же высоких эффектов в бетоне. В процессе решения этой задачи организовано производство новых разновидностей органо-минерального модификатора (МБ-30С, МБ-50С, МБ-100С по ТУ 5743-083-46854090-98), в которых до 90% МК замещено золой-уноса [3]. Для определения оптимальных областей применения этих материалов важно оценить их эффективность по влиянию на основные параметры структуры цементного камня, а также прочность, проницаемость и морозостойкость бетона.

  Этому вопросу посвящена данная статья, в которой приводятся результаты исследований, эффективности новых модификаторов в зависимости от соотношения МК:ЗУ в составе их минеральной части.

  Исследовалось влияние модификаторов с разным соотношением МК:ЗУ на:

  Использованы четыре разновидности модификаторов: МБ 10-01, МБ 10-30С, МБ 10-50С, МБ 10-100С, которые производятся Предприятием Мастер Бетон. Это - композиционные материалы, минеральная часть которых включает в себя МК или смесь МК и ЗУ в разном соотношении, а органическая представлена СП на основе натриевой соли поликонденсата b-нафталинсульфокислоты и формальдегида и регулятором твердения (РТ) - фосфороорганическим комплексоном.

  Соотношение между минеральной и органической частью выбранных образцов модификаторов было одинаковым и равнялось 9:1. Однако состав их минеральной части был различным: в первом она состояла только из МК (100%), во втором, третьем и четвертом - из смеси МК и ЗУ в соотношениях 70:30, 50:50 и 10:90, соответственно.

  В табл.1 и на рис.1 приведены составы и основные свойства модификаторов.

Таблица 1
Состав и свойства органо-минеральных модификаторов
Марка модификатора Компоненты модификатора, мас.% Содержание SiO2, % Средний размер гранул, мкм Насыпная плотность, кг/м3
минеральная часть органическая часть
МК ЗУ СП РТ
МБ 10-01 90,000 - 9,99 0,01 80,1 100 750
МБ 10-30С 63,000 27,000 9,99 0,01 70,8 70 765
МБ 10-50С 45,000 45,000 9,99 0,01 64,6 50 775
МБ 10-100С 8,182 81,818 9,99 0,01 51,3 30 800


  Следует отметить, что это - порошкообразные материалы насыпной плотностью 750-800 кг/м3, состоящие из гранул размером от 30 до 400 мкм. Каждая гранула представляет собой агрегат из частиц МК и ЗУ, между которыми имеется твердая водорастворимая прослойка из СП и РТ, «склеивающая» указанные частицы [1, 10].

  В качестве вяжущего использовали портландцемент М500 Д0 Белгородского завода, соответствующий ГОСТ 10178. В качестве заполнителей - песок с Мкр= 2.2, соответствующий ГОСТ8736, а также гранитный щебень фр. 5-20 мм, соответствующий ГОСТ 8736.

  Для повышения морозостойкости бетона использовали структурообразующую добавку газообразующего действия - кремнийорганическую эмульсию КЭ 30-04 50%-й концентрации.

  Фазовый состав цементного камня с дозировкой модификатора 20% массы цемента и водотвердым отношением (В/Ц+МБ) равным 0.14 и 0.18 определяли рентгено-фазовым (РФА) и дифференциально-термическим (ДТА) анализами.

  Исследования структуры и кинетики твердения проводили на образцах высокопрочного мелкозернистого бетона подвижностью (ОК) 21-23 см с низким водотвердым отношением (0.14 и 0.18), приготовленного по составам, в которых дозировка модификаторов также составляла 20% массы цемента (табл.2).

Таблица 2
Составы и прочность мелкозернистых бетонов с различными марками модификатора
№№ составов Марка модификатора Количество ЗУ в составе минеральной части, % Состав бетонной смеси, кг/м3 В/(Ц+МБ) Прочность на сжатие, МПа
цемент МБ песок вода 1
сутки		 3
суток		 7
суток		 14
суток		 28
суток
1 МБ 10-01 0 1330 266 531 223 0.14 68,1 91,5 110,6 114,7 128,3
2 МБ 10-30С 30 1318 264 527 221 67,6 92,1 110,3 116,3 124,8
3 МБ 10-50С 50 1306 262 522 219 65,7 96,8 116,2 112,3 122,5
4 МБ 10-100С 90 1275 255 510 214 62,4 77,5 81,3 85,7 90,1
                         
5 МБ 10-01 0 1272 255 508 275 0.18 43,3 80,8 94,5 106,4 115,2
6 МБ 10-30С 30 1258 259 502 271 46,5 81,5 92,6 105,5 113,8
7 МБ 10-50С 50 1246 257 498 269 50,7 83,5 94,8 104,8 114,2
8 МБ 10-100С 90 1191 246 476 257 56,4 75,6 76,5 81,0 86,0

  Прочность мелкозернистого бетона на сжатие определяли на образцах 70´70´70 мм, твердевших в нормальных условиях в течение 28 сут.

  Пористость определялась на образцах 10´10´30 мм, которые приготовлены по составам, приведенным в табл.2, и выдерживались в нормальных условиях в течение 28 сут. Был использован комплекс взаимодополняющих методов: протонного магнитного резонанса (ПМР); малоугловой рентгеновской дифракции (МРД); ртутной порометрии (РП) и оптической микроскопии (ОМ), каждый из которых представлялся наиболее эффективным в определенном диапазоне размеров пор.

  Следует отметить, что совместное использование методов ПМР и МРД для измерения пор размером менее 1•10-1 мкм разработан сравнительно недавно и позволяет получить достоверную информацию о гелевой пористости [4]. Более подробно методика определения степени гидратации, фазового состава и пористости приведена в ранней публикации [10].

  Исследование влияния разных модификаторов на прочность при сжатии (по ГОСТ 10180), проницаемость (по ГОСТ 12730.5) и морозостойкость (по 3 методу ГОСТ 10060) тяжелого бетона проведено на образцах с дозировкой модификаторов 10% и 20% массы цемента. При этом бетонные смеси содержали равное количество цемента (350 кг/м3) и воды (150 л/м3), имели подвижность (ОК) 16-18 см и объем выделившегося газа 3.6-4.2%.

  Комплексное исследование изменений фазового состава цементного камня показало, что степень гидратации цемента в возрасте 28 сут практически не зависит от присутствия в цементной системе той или иной разновидности модификатора, следовательно от соотношения МК:ЗУ, но зависит от содержания воды, в частности:

  Анализ показал практически полное отсутствие портландита - Са(ОН)2 - во всех образцах цементного камня. При этом выявлены тенденции изменения содержания высокоосновных и низкоосновных гидросиликатов кальция в зависимости от соотношения МК и ЗУ (рис.2).

  Отметим, что содержание вторичных гидратных фаз типа CSH(I) с С/S 1, уменьшается по мере увеличения доли ЗУ. Эта тенденция усиливается с уменьшением соотношения В/(Ц+МБ), что объясняется сравнительно невысокой степенью гидратации.

  Обратная картина наблюдается при определении фаз типа CSH(II): с увеличением доли ЗУ в составе модификатора в цементном камне обнаруживается повышенное содержание высокоосновных гидросиликатов. При этом по рентгенограммам выявляются гидросиликаты неопределенного строения -3СаО•SiO2(1.5-2.0)H2O. Образование именно таких гидросиликатов характерно для цементных систем с низким В/Ц. С повышением В/Ц они обычно переходят в другие формы - тоберморитоподобные структуры с С/S=1.5…2 и С/S=1…1.5 [6].

  Известно, что изменение баланса между CSH(I) и CSH(II) в составе цементного камня с МК зависит от дозировок МК и количества SiO2. В частности, с увеличением количества диоксида кремния содержание CSH(I) повышается, а содержание CSH(II) понижается [7]. По-существу это - проявление, так называемого, «химического фактора» [8] в механизме действия МК на цементные системы, который связан с пуццолановой реакцией.

  При анализе содержания SiO2 в разных модификаторах (табл.1) можно заметить, что количество диоксида кремния в образцах зависит от соотношения между МК и ЗУ и уменьшается по мере увеличения доли ЗУ в их минеральной части. Именно это обстоятельство, на наш взгляд, объясняет выявленные различия в фазовом составе цементного камня в зависимости от вида введенного в цементную систему модификатора.

  На рис.3 приведены данные о диференциальной пористости образцов c разным отношением В/(Ц+МБ) - 0.14 и 0.18. При значении В/(Ц+МБ)=0.14 характер кривых распределения пор практически одинаков, хотя по ним можно судить о преобладании пор того или другого размера (рис.3а). Однако можно отметить, что в образце с модификатором, где минеральная часть на 90% состоит из ЗУ, общая пористость выше (кривая 4, рис.3а).

  С увеличением количества воды при В/(Ц+МБ)=0.18 и степени гидратации выявляется более существенная разница: во всех образцах, где в минеральной части модификаторов присутствует МК в количестве 50-100%, характер распределения пор практически одинаков (кривые 1, 2, 3, рис.3б) и заметно отличается от образца, где минеральная часть на 90% состоит из ЗУ (кривая 4, рис.3б).

  Для анализа дифференциальной пористости воспользуемся одной из известных классификаций пор по степени дисперсности [9]. Согласно этой классификации поры делятся на четыре группы.

  На первом, надмолекулярном уровне дисперсности (1•10-3…5•10-3 мкм), находятся гелевые поры, объем которых обычно связан со степенью гидратации и с содержанием высокопрочных и устойчивых высокодисперсных гидратов типа CSH(I).

  На втором, субмикроскопическом уровне дисперсности (5•10-3…1•10-1 мкм), обычно находятся менее прочные гидраты типа CSH(II) и микрокапилляры, которые в основном определяют водо- и газопроницаемость.

  Третий микроскопический уровень дисперсности (1•10-1…4•10 мкм) характеризует наличие микродефектов и макрокапилляров, которые также влияют на проницаемость и морозостойкость.

  Четвертый макроскопический уровень дисперсности (4•10…1•103 мкм) характеризует наличие технологических пор, которые могут быть связаны с вовлеченным или защемленным воздухом, раковинами и т.п.

  Данные, приведенные на рис.4, показывают, что с повышением доли ЗУ в составе минеральной части модификатора, объем гелевых пор уменьшается. Это согласуется с соответственным снижением относительного содержания CSH(I) на рис.2 и подтверждает известное представление о том, что объем гелевых пор отражает количество высокодисперсных гидратов типа CSH(I).

  Тенденция изменения объемов микро- и макрокапиллярных, а также технологических пор обратная: с повышением доли ЗУ в минеральной части модификатора наблюдается увеличение объема этих пор, ответственных в значительной степени за проницаемость. Очевидно, что увеличение объема капиллярных пор связано с повышенным содержанием гидросиликатов типа CSH(II), вызванного заменой ультрадисперсного микронаполнителя (МК) грубодисперсным (ЗУ).

  Однако, обратим внимание на то, что объемы пор разного уровня дисперсности (гелевых, капиллярных, технологических) в образцах, приготовленных с модификаторами, в которых МК в количестве до 50% замещен золой-уноса, сопоставимы.

  Это дает основание предположить, что модификаторы, минеральная часть которых состоит только из МК или смеси МК и ЗУ в соотношении 70:30 или 50:50 могут практически одинаково влиять на свойства бетона.

  Вышеуказанные закономерности изменения параметров структуры цементного камня и высокопрочного мелкозернистого бетона в зависимости от соотношения между МК и ЗУ в составе модификаторов обсуждались и ранее [10] и нашли подтверждение при исследовании тяжелого бетона. В табл.3 показано влияние соотношения МК:ЗУ на основные параметры бетона одинакового состава. На рис.5 оно выражено степенью эффективности различных модификаторов, которая определялась по относительному (в %) изменению каждого из интересующих нас параметров.

Таблица 3
Прочность, проницаемость и морозостойкость бетонов одинакового состава*) с различными марками модификатора
Марка модификатора Количество золы-уноса в составе минеральной части Прочность Проницаемость по ГОСТ 12730.5-84 Морозостойкость
прочность при сжатии в 28 суток норм. хранения класс бетона по прочности, B сопротивление бетона прониканию воздуха, mc марка бетона по водоне-
проницае-
мости, W		 прочность бетона после 35 циклов замораживания и оттаивания по 3-му методу ГОСТ 160.2-95 марка бетона по морозостойкости, F
МПа % сек/см3 % МПа %
МБ 10-01 0 48,0/72,6 100/100 B35/B55 37,6/58,3 100/100 W14/W16 46,5/78,7 100/100 F1000/F1000
МБ10-30С 30 49,1/76,2 102/105 B35/B55 36,8/58,3 98/100 W14/W16 44,7/72,4 96/92 F1000/F1000
МБ10-50С 50 45,8/72,0 99/100 B35/B55 34,6/57,0 92/98 W14/W16 43,3/64,5 93/82 F1000/F800
МБ10-100С 90 36,0/52,4 78/72 B25/B40 27,5/50,2 73/86 W12/W16 31,6/39,4 68/50 F600/F300

___________________________________
*) Состав бетонных смесей, имевших подвижность (ОК) в диапазоне 16¸18 см и объем выделившегося газа в диапазоне 3.6-4.2%: перед чертой с дозировкой модификатора 10% массы цемента, после черты с дозировкой модификатора 20% массы цемента

  Отметим, что при замещении 30 и 50% МК на ЗУ прочность, проницаемость и морозостойкость практически не отличается от тех же характеристик бетона, в котором содержится модификатор только с МК. С увеличением доли ЗУ до 90% бетон становится более проницаемым, менее прочным и морозостойким, что в полной мере можно объяснить изменениями его фазового состава и поровой структуры.

ВЫВОДЫ

  1. Эффективность органо-минерального модификатора бетона, органическая часть которого представлена суперпластификатором и регулятором твердения, а минеральная часть состоит из микрокремнезема или смеси микрокремнезема с золой-уноса, зависит от соотношения МК:ЗУ.

  2. Соотношение между микрокремнеземом и золой-уноса в составе модификатора влияет на фазовый состав и структуру цементного камня и, соответственно, на свойства бетона.
    Установлено, что с повышением доли золы-уноса сокращается содержание высокодисперсных и прочных низкоосновных гидросиликатов типа CSH(I) и, наоборот, увеличивается содержание сравнительно грубодисперсных и менее прочных кристаллогидратов типа CSH(II).
    Повышение доли золы-уноса приводит к изменению баланса между порами разной степени дисперсности в структуре цементного камня - к уменьшению объема гелевых и увеличению объема микро- и макрокапиллярных пор.

  3. Замена до 50% дефицитного микрокремнезема на более доступную золу-уноса несущественно отражается на эффективности органо-минеральной композиции и, в то же время, позволяет расширить сырьевую базу производства высокоэффективных модификаторов серии «МБ», уменьшив, при этом, их стоимость.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Батраков В.Г. «Комплексный модификатор МБ-01» // Бетон и железобетон, № 5, 1997, стр.38-41.
  2. Смирнов Н.В., Антонов Е.А., Дмитриев А.И. и др. «Перспективы применения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами в отечественном транспортном строительстве» // Транспортное строительство, № 12, 1998, стр.16-18.
  3. Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд А.В. «Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива». // Бетон и железобетон № 6, 1999, стр.6-10.
  4. Бетехтин В.И., Бахтибаев А.Н., Егоров Е.А. «Концентрация микропор в цементном камне и их распределение по размерам» // Цемент, № 10, 1989, стр.8-10.
  5. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Силина Е.С., Жигулев Н.Ф., Борыгин С.Т. «Высокопрочные бетоны повышенной морозостойкости с органо-минеральным модификатором» // Транспортное строительство, № 11, 2000, стр.24-27.
  6. Мчедлов-Петросян О.П. «Химия неорганических строительных материалов» // М., Стройиздат, 1988, стр.163.
  7. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Кривобородов Ю.Р. «Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезема и суперпластификатора на свойства бетона» // Бетон и железобетон, № 7, 1992, стр.4-7.
  8. R.Detwiler, P.K.Mehta. «Chemical and Physical Effects of Silica Fume on the Mechanical Behavior of Concrete». ACI Materials Journal, 1989, Nov-Dec., pp.609-614.
  9. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. «Добавки в бетон» // М., Стройиздат, 1989, стр.36.
  10. S.Kaprielov, A.Sheinfeld «Influence of Silica Fume / Fly Ash / Superplasticizer Combinations in Powder-Like Complex Modifiers on Cement Paste Porosity and Concrete Properties» // 6-th CANMET/ACI Int. Conf. on Superplasticizers and other Chem. Admixtures in Concrete. Nice, France, oct.2000, Proceedings, p.p.383-400.


Rambler's Top100